近日，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系王鳳燕教授與賽格德大學(xué)Czakó教授以及臺北原子與分子科學(xué)研究所劉國平教授為主的聯(lián)合團隊關(guān)于立體化學(xué)反應(yīng)勢壘的最新研究成果以《取向散射實驗對Cl+CHD3的反應(yīng)勢壘隨角度轉(zhuǎn)變的直接拍攝》（“Direct mapping of the angle-dependent barrier to reaction for Cl+CHD3 using polarized scattering data”）為題于《天然·化學(xué)》（Nature Chemistry）雜志發(fā)表。該研究采用激光控制反應(yīng)物甲烷同位素分子CHD3的碳氫化學(xué)鍵的空間取向來研究與氯原子的立體化學(xué)過程，指出了一套研究立體化學(xué)以及描繪反應(yīng)能壘形貌的體系性實驗方法。

創(chuàng)新方法：研究立體化學(xué)以及描繪反應(yīng)能壘形貌的體系性實驗

在肯定條件下，有的化學(xué)反應(yīng)快，有的化學(xué)反應(yīng)慢，有的化學(xué)反應(yīng)甚至根本不會發(fā)生，這是由化學(xué)的反應(yīng)進程中碰到的反應(yīng)勢壘的高度決定的。在立體化學(xué)中，重要研究的內(nèi)容之一就是反應(yīng)勢壘的高度和反應(yīng)物的碰撞構(gòu)型的關(guān)系。這也是化合物，包括各類藥物的手性反應(yīng)活性的緊張研究內(nèi)容。

實驗中，研究團隊行使激光控制甲烷同位素分子（CHD3）CH化學(xué)鍵的空間取向，在不同碰撞能量下對不同碰撞構(gòu)型下的反應(yīng)產(chǎn)物甲基的角分布進行拍照，獲得后向散射產(chǎn)物的信息，從不同碰撞構(gòu)型的后向散射產(chǎn)物的轉(zhuǎn)變情形隨著碰撞能的漸變規(guī)律，直接描繪出了垂直于反應(yīng)坐標(biāo)的二維反應(yīng)勢壘的形貌。

相比前人研究，王鳳燕透露表現(xiàn)，這次實驗研究終于脫節(jié)了“瞽者摸象”，是一個綜合的、立體式的全方位研究。實驗難度較大，但隨著激光和各種探測技術(shù)的發(fā)展，立體化學(xué)和選態(tài)化學(xué)已經(jīng)成為可能，對激光化學(xué)包括立體化學(xué)的研究也越來越受到國內(nèi)和國際上的關(guān)注。該研究指出了一套研究立體化學(xué)以及描繪反應(yīng)能壘形貌的體系性實驗方法，整個研究方法和效果都表現(xiàn)了高度創(chuàng)新，可以作為教科書里典型的描繪完備立體化學(xué)反應(yīng)圖像的范例。

成果運用：控制化學(xué)反應(yīng)的速率、進步碳氫化學(xué)鍵的活化服從

自從激光發(fā)明以來，激光已經(jīng)成為研究化學(xué)的緊張工具，具有單脈沖能量高、單色性好、準直性高的特點，因此，線性偏振激光被選擇用來控制甲烷同位素分子CHD3的CH化學(xué)鍵的空間取向。

甲烷是最簡單的有機物，是含碳量最小、含氫量最大的烴，也可作為合成烯烴和芳烴的化工質(zhì)料。甲烷的化學(xué)反應(yīng)機理研究可以為碳氫化學(xué)鍵活化提供理論引導(dǎo)。并且，甲烷是一種清潔能源，是深海礦井開發(fā)的可燃冰的重要組成成分，現(xiàn)實應(yīng)用中可以發(fā)揮很大的作用。因此選擇甲烷的同位素與氯的反應(yīng)作為實驗對象可以實現(xiàn)更多的表現(xiàn)服從。

甲烷在詳細的化學(xué)反應(yīng)中必要打斷碳氫化學(xué)鍵，研究團隊采用氯原子“進攻”難以打斷的碳氫鍵。化合物的立體構(gòu)型致使氯原子從不同方向“進攻”時，打斷碳氫鍵必要的能量不同。通過觀察各種碰撞構(gòu)型的產(chǎn)物空間分布，得到了反應(yīng)的完備圖像，描繪出碳氫鍵在受到不同方向的進攻時斷裂所必要的能量，即反應(yīng)勢壘。這對于控制化學(xué)反應(yīng)的速率就有偏重要的意義，并且可以推廣至其他反應(yīng)系統(tǒng)，并在之后的研究中發(fā)揮出更大的作用。而對甲烷化學(xué)反應(yīng)機理的研究能夠幫助進步碳氫化學(xué)鍵的活化服從，在清潔能源的應(yīng)用等實驗室之外的地方發(fā)光發(fā)熱。

據(jù)王鳳燕介紹，該實驗過程中也碰到了諸多困難和壁障。整個分子反應(yīng)取向的實驗進行了三年多的時間，算上早期各個實驗室對該系統(tǒng)的研究已經(jīng)有二十幾年，但對分子任意空間取向發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的完備立體圖像直到最近才完成。博士潘慧琳等成員前后接力，通過各方面實驗技術(shù)的提拔以及理論的發(fā)展學(xué)習(xí)，最終解決了如何控制激光、如何捕獲立體化學(xué)反應(yīng)旌旗燈號、如何對分子不同空間取向的圖像進行拍照以及分析、如何從大量的數(shù)據(jù)中得到想要的信息等難題。

該工作得到國家天然科學(xué)基金委（No. 21322309和21673047）以及上海高校特聘教授（東方學(xué)者）等項目的資助。

文章鏈接: Huilin Pan†, Fengyan Wang, †, Gábor Czakó, and Kopin Liu，“Direct mapping of the angle-dependent barrier to reaction for Cl + CHD3 using polarized scattering data”，Nat. Chem. DOI:10.1038/NCHEM.2858,

http://www.nature.com/articles/nchem.2858.pdf

（封面制圖：尹逸柔）